水凝胶在快速刺激响应和优异机械性能方面的最新进展

2021-10-20 　

摘要

本综述讨论了聚合物水凝胶在快速刺激响应和优异机械性能方面的潜在发展。刺激敏感水凝胶的缓慢响应和机械弱点被认为是其进一步发展和实际应用的主要障碍。具有卓越机械性能的快速刺激响应水凝胶一直是科学家们的梦想。在这篇综述中，强调了聚合物凝胶刺激敏感性和机械强度差的主要原因，我们提出了一些开创性的物理和化学努力，旨在制造具有高刺激敏感性和优异机械性能的水凝胶。

简介

聚合物水凝胶（以下称为“水凝胶”）是三维聚合物网络，其中空隙充满水。这些水凝胶广泛用于各种工业和消费品，例如油脱水系统、机械吸收器和隐形眼镜。在过去的几十年里，水凝胶最引人注目的研究领域之一是它们的刺激敏感性。由刺激响应聚合物组成的水凝胶可响应环境中的微小变化（例如 pH 值、温度、光、电场和磁场）可逆地改变其形状和体积，从而改变其物理化学特性。在所有可用的环境中响应性水凝胶、温度响应性水凝胶因其性质易于调节而备受关注。特别是聚（N-异丙基丙烯酰胺）（聚（NIPA））水凝胶作为热敏水凝胶已被广泛研究。 Poly(NIPA) 在水中的临界溶解温度 (LCST) 低，约为 32 °C。聚 (NIPA) 的柔性线圈（可溶）在 LCST 时转化为致密的球状状态（不溶），并且这种构象变化是可逆的。因此，由聚 (NIPA) 组成的水凝胶在类似的转变中经历了可逆的体积变化。聚 (NIPA) 水凝胶在药物输送系统、治疗剂、诊断设备、生物材料、细胞培养、生物催化剂、传感器、微流体设备、致动器、光学设备和尺寸选择性分离等方面具有潜在应用。

最近在凝胶科学领域引起广泛关注的一个主题是制造具有刺激响应性水凝胶，许多应用所需的快速刺激响应性和卓越机械性能的水凝胶。制造在形状或体积上表现出可逆和快速变化的耐用水凝胶（在肌肉等生物体中发现的类似物）一直是材料化学家面临的挑战。然而，通过自由基聚合由单体溶液合成的水凝胶是一种制造合成水凝胶的通用方法，但面临一些限制。聚合过程中潜在的空间不均匀性引起的固有弱机械性能以及收缩过程中临界减速和玻璃化引起的极慢响应限制了这些水凝胶的广泛使用。尽管已经开发了一些方法来提高刺激敏感性和机械性能在水凝胶中，设计具有所需特性组合的理想凝胶网络仍然是一个挑战。

在这篇综述中，我们将首先介绍一些具有快速刺激响应性的水凝胶合成方面的开创性工作，特别是由于化学修饰。基于热敏 NIPA 作为单体的工作一直是关注的主要焦点。虽然通过这些技术合成的水凝胶在更大程度上提高了刺激敏感性，但在大多数情况下，这些水凝胶的力学性能并没有得到足够的重视，这些性能并没有得到改善。因此，我们将回顾一些最近开发的提高水凝胶机械性能的新方法，并讨论这些方法在制备具有优异机械性能的刺激响应水凝胶中的应用。

快速刺激敏感水凝胶

响应各种类型的刺激，水凝胶在膨胀状态和塌陷状态之间的体积相变 7、8、9 表明水凝胶可以用作智能材料。在这里，术语“智能”是指对环境变化敏感的材料。然而不幸的是，水凝胶的缓慢响应是由临界减速引起的体积相变现象的固有特征，阻碍了它们被开发用于新技术。此外，收缩过程中的玻璃化也有助于体积的缓慢变化。温度升高后，聚 (NIPA) 水凝胶表面会形成致密的表层，抑制内部水分流失，从而减缓体积变化。 10 没有体积相变，其中体积变化为水凝胶是剧烈但连续的，体积变化的特征持续时间可以比不连续系统短得多。然而，水凝胶体积变化的弛豫时间高度依赖于水凝胶的尺寸，因为水凝胶的溶胀和消溶胀是一个扩散过程。根据Tanaka-Fillmore 理论，收缩率与水凝胶的最小空间尺寸的平方成反比。因此，大而笨重的水凝胶通常会表现出缓慢的体积变化。迄今为止，已经开发了许多物理过程来在聚 (NIPA) 水凝胶中获得高热敏性，包括：制备相分离的异质结构 11、12 和大孔或中孔结构，13、14、15 通过真空合成凝胶形成， 16 以及冷冻技术。 17, 18 例如，具有相分离异质网络结构的聚（NIPA）水凝胶可以通过在高于 LCST 的温度或特别是混合溶剂（包括由 H2O 组成的溶剂）下聚合来制备丙酮、苯酚、四氢呋喃等有机溶剂。可将成孔组分如氯化钠、葡萄糖、聚(乙二醇)(PEG)、SiO 2 或亲水性或疏水性添加剂引入预凝胶溶液中。随后从水凝胶网络中去除这种成孔成分提供了具有快速热响应性的大孔网络。所有这些过程的基本机制涉及比分子水平结构大得多的微观或宏观操纵结构对水分子从水凝胶网络中排出或吸收的快速体积变化的影响。然而，这些过程并不适合某些实际应用，因为水凝胶因其海绵状结构而失去了机械强度、韧性和光学透明度。我们不会进一步讨论这种多孔水凝胶；相反，我们将主要关注用于使用化学技术获得快速热响应水凝胶的策略，通过这些技术在分子水平上修改凝胶网络。

梳状聚 (NIPA) 接枝凝胶吉田等人，制备梳型聚（NIPA）接枝凝胶如下。首先，使用链转移剂合成具有不同分子量和一个氨基端基的各种线性聚（NIPA）。接下来，氨基被转化为可以与其他乙烯基单体聚合的丙烯酸酯基团。最后，具有丙烯酸酯端基的半遥爪线性聚 (NIPA) 与 NIPA 和少量交联剂聚合。具有一个可自由移动的侧端的聚 (NIPA) 链由此接枝到聚合物网络上（图 1a）。19, 20 这些接枝的聚合物链的响应速度比交联的聚 (NIPA) 链更快，并形成疏水核以响应温度（图 1b）。然后，聚集的核形成许多用于水扩散的通道，以提高水凝胶交联部分相对于非接枝传统聚 (NIPA) 水凝胶的收缩率。